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石墨资源状况和产业发展前景
作者: 百度文库 来源: 百度文库 时间:2017年07月28日
  石墨具有优异的导电、导热性,具有化学和高温稳定性,润滑和涂敷性能优良,是重要的非金属矿物资源,素有“黑金子”的美称,是冶金、铸造、电气、通讯、机械、化工、核工业、航天、轻工业等行业必不可少的材料,具有重要战略意义和很大经济价值(传秀云, 2014)。
  石墨通常被分为天然石墨和合成石墨两类。天然石墨分为鳞片石墨和土状石墨。工业上制备的碳石墨产品被称为合成石墨。
  1.世界石墨资源分布和生产现状
  1.1世界天然石墨资源主要分布
  据统计,2013年世界石墨总储量共有7700万吨,主要分布在中国(71%)、印度(14%)、墨西哥(4%)、巴西(1%)、马达加斯加(1%)、其他国家9%。世界查明石墨基础储量2.2亿吨,中国为1.4亿吨,主要分布在中国(64%)、捷克(6%)、印度(5%)、墨西哥(1%)、挪威(1%)、其他国家(20%)。石墨是我国的优势矿产资源,美国等国也探明有大量天然石墨资源。
  1.2世界天然石墨生产布局
  1998年以来,中国石墨生产量一直排名第一,世界石墨生产国的前三甲一直为中国、印度、巴西。据统计,2012年,世界石墨年产量122万吨,中国生产量87万吨,印度16万吨、巴西11万吨、加拿大2.5万吨、朝鲜3万吨、俄罗斯1.4万吨。此外,墨西哥、乌克兰、土耳其、斯里兰卡等国也生产石墨,但产量不到1万吨。
  1.3世界天然石墨需求状况
  世界石墨需求基本稳定。超过70%的石墨需求由中国供应(尹丽文,2013)。其他国家虽有大量资源,但开采量有限。正如西方某知名学者所说,只要有廉价石墨供应,发达国家一般不采矿,直接购买原料使用。
  2.石墨产业发展现状
  中国对世界石墨生产影响很大。1998年以来,中国一直是世界最大的石墨生产国。随着中国石墨生产量的增加,世界石墨生产量在下降。
  根据1990年以来的数据计算,中国石墨平均年产量为46.8万吨。据此计算,中国现有的石墨储量大约只能维持百年。2012年,中国石墨年产量为87万吨,据此速度计算,维持年限更加减少。考虑采矿损失、选矿损失,能够维持开采时间还会更短。
  石墨进出口产品主要有六类:(i)石墨碳精;(ii)石墨耐火陶瓷;(iii)球化石墨;(iv)天然磷片石墨;(v)细粉石墨;(vi)土状石墨。
  据统计,2012年有70个国家从中国进口天然鳞片石墨、56个国家从中国进口细粉石墨、25个国家土状石墨、19个国家球化石墨、58个国家石墨耐火陶瓷、88个国家石墨碳精。从我国进口石墨的国家逐年增长(见图3)。石墨原料(天然鳞片石墨、细粉石墨、土状石墨)出口虽有波动,基本稳定,稳中有增。初加工石墨产品(石墨碳精、石墨耐火陶瓷)出口也稳中有升。可喜的是,2009年我国有了自己的石墨深加工产品——球化石墨,从2009年开始向11个国家出口,2012年已经发展到向19个国家出口。虽然出口不多,也是个良好的开端。然而,球化石墨并不是石墨最终产品。发展石墨制件、特别是用户能够直接使用的集成石墨产品,显然有更大的实用价值和经济优势。
  中国虽然是石墨资源大国,但仍然无法完全满足我国自身对原料石墨的需求。然而,从发达国家(例如法国、日本、英国等)进口天然鳞片石墨,价格却远高于自己的出口价格。石墨加工产品的进口价格大多高于出口价格。
  3.石墨的制备和应用
  3.1合成石墨的制备和应用
  合成石墨因为纯度高、性能稳定,被广泛用作高温热结构材料等,在航空航天等领域应用广泛(见图4)。据统计,合成石墨主要用于石墨电极(61%)、纤维编织物(6%)、未加工的石墨制件(5%)。28%的合成石墨用于电极、坩埚、石墨容器、电动机碳电刷、石墨加工部件、石墨器件、润滑材料、耐火材料、炼钢增碳剂、冶金添加剂等。合成石墨还可以用来制作刹车制动衬垫、碳支架、人工心脏瓣膜等。
  我国有多个碳素企业生产合成碳石墨材料,但是,产品种类、质量与国外企业尚有距离。缺乏高性能的合成石墨产品、例如高性能炭纤维、核石墨等。现在,高性能碳石墨材料大多由日本东洋炭素、德国SGL等企业垄断。
  3.2天然石墨的制备和应用
  据统计,大部分天然石墨被用来制作碳质耐火材料(见图5),其次,被用来制作刹车制动衬垫、润滑材料、铸造和铸造饰面材料、碳支架碳刷、弹药包装、粉末冶金、橡胶等领域。
  天然石墨还可以用于汽油防爆添加剂、电池、坩埚、钻井泥浆、电子/电器设备,工业金刚石、磁带、机械制造、喷嘴、油漆和抛光剂、铅笔、蒸馏器、套筒、小型包装、焊接、炼钢增碳剂、活塞等领域。
  德国(Graphit Kropfmühl, AG)、瑞士特密高(Timcal)等国际大型碳石墨企业将天然石墨与合成石墨结合在一起,来制造碳石墨制件,其产品在国际上很有市场。现在,这些企业也已经开始在中国谋求发展,利用中国的资源直接生产碳石墨制件。我国不少质量好的天然石墨(例如山西大同大鳞片石墨、内蒙兴和石墨80%以上的股权)已经由瑞士特密高购买。
  4.石墨产业前沿方向和发展前景
  石墨产业具有广阔的发展前景。一方面,传统的电池、耐火材料、机械制造、印刷墨粉、铅笔制作等行业有长期的需求,新兴的新能源汽车、风力发电、环境治理等行业的应用潜力巨大,另一方面,石墨产业又依赖于高性能石墨材料制品的发展。目前,我国的天然石墨行业主要进行采矿、选矿,主要靠廉价劳动力获得收益。根据石墨的性能特点,石墨产业在下列方面具有长远的发展潜力。
  4.1传统的优质碳质耐火材料
  因为优异的机械性能、化学稳定性、高温稳定性,碳石墨材料是不可替代的耐火材料、高温结构材料,也是核能、太阳能结构材料等。石墨可以制成石墨制件,例如石墨坩埚;也可以作为添加剂,用来制作各种碳质耐火材料。与MgO混合,可以制成耐火性能很高的镁碳砖。采用石墨、工业碳素等为主要原料,经成型、高温石墨化处理,可以制成石墨碳砖。
  4.2传统的金刚石制造行业
  金刚石是电的绝缘体、热的良导体,是机械、光学、电子工业的必需品。天然鳞片石墨是合成金刚石的最重要碳源,其质量对合成金刚石的品质有很大影响。高纯高石墨化度的天然石墨用作碳源,有利于金刚石合成,成核率高、颗粒大(Chuan Xiuyun, 2012;传秀云,2012)。
  4.3传统的核材料
  核能是解决能源紧缺问题的有效手段。但是,核反应堆的工作条件苛刻、腐蚀性强、反应温度高,对材料要求很高。碳石墨材料具有热膨胀系数低、抗热冲击性好、中子活化性能低等优异的性能,是核反应堆不可缺少的慢化、反射和结构材料(传秀云等,2009)。
  4.4传统的印刷墨粉材料
  石墨碳原子层面内与层间键合力的巨大差异,使石墨具有优异的润滑性能,成为良好的固体润滑材料。其浓郁的黑颜色使其成为良好的碳素绘画颜料;对天然石墨进行深加工,可以充分发挥石墨良好的导电性、吸附性能,制备优质的印刷、打印墨粉。
  4.5固体润滑材料
  石墨层间微弱的分子键使石墨本身成为很好的固体润滑材料。例如,将铅笔中的铅粉加到锁眼中,锁子很容易打开。将氟插入石墨层间,制备的氟化石墨,是最好的固体润滑剂和防水剂,在机械制造、国防工业有着重要的应用。
  4.6固体密封材料
  利用硫酸等插层可制备膨胀石墨、生产柔性石墨纸。这种石墨纸能够充分发挥石墨的化学稳定性、高温稳定性,在高温、腐蚀性强的环境中、仍然能够起到很好的密封作用。裁剪成密封垫片等,是非常好的固体密封材料。用在防火门窗中,能起到很好的密封防火作用。
  4.7新兴的环保材料
  碳石墨材料在石油废水处理、污染水质处理、大气污染治理和电磁污染防治中有很大应用潜力。对天然石墨进行特殊热处理形成膨胀石墨后,有大量孔隙存在,密度很低。用作吸附材料,其吸附浮油的性能超出活性炭,可在很短时间内吸附水面浮油,治理石油废水。这种石墨能够重复使用,成本低、具有很好的应用前景。将碳石墨材料与树脂和水泥复合,所得材料能够用作防静电材料、电磁屏蔽材料等。
  4.8新兴的热交换材料
  石墨具有优异的导热性能,可以制成导热材料。在手机中使用石墨纸,能够改善手机的散热性能。苹果手机因此独树一帜。石墨纸在电子产品中有很大发展空间。优异的导电、导热性能共同作用,使石墨可以用作电发热材料。在地采暖、电发热器件、散热器等热交换材料领域有广阔的应用前景。
  4.9石墨储能材料
  特殊的结构特点使石墨能够成为性能优异的储能材料。在风能、太阳能、核能、电能等新能源领域有很大应用潜力。仅仅在电动汽车中,石墨就可以做成电池材料、超级电容器、燃料电池、电刷等(传秀云,2013)。
  4.10导电材料
  特殊的结构特征使石墨表现出良好的导电性能,使石墨能够被用作电极、特别是大型工业电极材料、一次电池的正极电池材料,例如锂氟电池正极材料、高能碱性电池正极导电材料、燃料电池中的双极板材料等。
  4.11二次锂离子电池材料
  因为石墨中碳原子之间的共价键与分子键的巨大差异,使得其几乎所有的原子分子都能够突破束缚插入碳原子层面间,形成石墨层间化合物(传秀云,1996;传秀云等,1997;传秀云,199;传秀云等,1999)。对天然石墨进行结构组装,将氢插入石墨层间,氢的插入有可能使石墨成为储氢材料。以氟化石墨为正极的锂氟电池,能量密度高、自放电小、寿命长,是远程、无人监测、封闭环境、侦查装置的能源保障,适合于长期工作的仪表电源。锂离子可通过在石墨层间的插入和脱插实现充放电,使得石墨成为性能良好的二次电池材料,可用来制作锂离子电池(传秀云,2013)。
  4.12球化石墨超级电容器材料
  在石墨结构层中的锂离子纳米组装可形成优异的二次锂离子电池。然而,将石墨球形化,制成球形石墨,存储电子的空间就不仅仅是碳原子层间,还有广阔的孔隙,因此,球形石墨可以成为优异的超级电容器材料,在电动汽车等领域有很大应用潜力。
  4.13石墨烯材料及新型超级电容器材料
  将石墨中的多层碳原子层拆开,能够制备强度最高、最薄的新型二维碳材料——石墨烯(Geim A K等,2007;Ferrari A C等,2006;传秀云,2012;Xiu-Yun Chuan,2013)。特殊的结构性能使其有可能成为高性能纳米电子器件、场发射材料、气体传感器及能量存储材料等。如果成本能够降下来,还有可能制成优异的超级电容器材料,在新能源和电动汽车领域有很大的发展潜力。石墨是生产电动汽车锂电池负极材料的主要材料,新能源电动汽车的发展创造了碳石墨材料的重要机遇。
  5.结论
  石墨是传统工业和战略性新兴产业所必需的矿物原料。我国是世界石墨资源大国,但是天然石墨资源不可再生。原矿石低水平的消耗不仅让企业经济利益受损,而且也会使子孙后代的切身利益受损。我国石墨资源得利用还处于初级提纯、初加工阶段,对石墨保护性开采、深度开发利用至关重要。
  根据需求、用途来确定石墨产品的分级(例如粒度、纯度等)。核石墨需要高纯石墨、铅笔生产则需要低纯度石墨等。石墨纸生产需要大鳞片石墨,而细鳞片石墨在电池生产中就足够了。钢铁冶炼中土状石墨有足够的碳含量即能达到要求。根据用途决定生产产品的质量特点,不仅节约成本,而且节省资源。
  对石墨结构性能的深入研究,可更好地提高石墨产业的技术水平。打破传统石墨行业与炭素行业的壁垒,发展石墨制件、特别是用户能够直接使用的集成石墨产品,例如商用的电动汽车电池,而非生产电池的原料石墨,显然有更大的实用价值和经济优势。随着科学技术和工业的发展,石墨的应用领域将不断拓宽,会成为高科技领域中新型功能材料、结构材料,在国民经济中会发挥更重要的作用。
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